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Chap.11

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LES DIAGRAMMES
DE PHASE
Les systèmes binaires
Thermochimie : chapitre 11
Guy COLLIN, 2014-12-29
Les systèmes binaires solides





u=C+2-
On imagine aisément l’existence de systèmes
solides totalement non miscibles ou insolubles.
On connaît sans doute moins bien l’existence de
systèmes binaires solides totalement miscibles.
Qu’en est-il réellement de l’équilibre entre les
phases solides de deux constituants purs A et B ?
Comment peut-on décrire et caractériser les
diagrammes représentant ces équilibres ?
Quelles sont leurs propriétés ? Et en particulier,
comment peut-on séparer les deux constituants
d’un tel mélange ?
2014-12-29
La règle des phases
Une phase est toute partie homogène d’un système
physiquement distincte des autres parties dont elle est
séparée par des surfaces de délimitation bien définies.

Le nombre de composants est ce nombre d’espèces diminué
du nombre de relations chimiques qui les relient.

Lorsque le nombre de composants d’un système et les
composants de chacune des phases sont précisés, la
variance est le nombre de facteurs qu’il faut préciser pour
u = C + 2que
-  l’équilibre soit défini :

u = C + 2 - 
2014-12-29
Les solutions solides


Cas de solution intersticielle : le diamètre des
atomes de A << le diamètre des atomes de B.
Les petits atomes se logent dans les cavités
disponibles à l’intérieur du réseau des gros atomes.
u=C+2-
2014-12-29
Les solutions solides


Cas de solution par substitution : le diamètre d des atomes de
A est voisin du diamètre des atomes de B.
Les atomes se substituent les uns les autres dans leur réseau :
Les deux composés cristallisent dans le même système
cristallin;
 Les valences ou degré d’oxydation de A et de B sont les
mêmes;
F = (dA - dB )/ dA
 Le facteur de dimension, F, est < à 15 %.

dA
dB
u=C+2-
2014-12-29
Loi de VÉGARD


Dans le cas de solutions solides où il y a miscibilité sur toute
l’échelle de concentration, le paramètre d de la maille
élémentaire de la solution solide varie de façon linéaire entre
les paramètres respectifs des deux composés purs :
 d = dA · (% atomique A) + dB · (% atomique B)
VÉGARD a vérifié cette propriété sur de nombreux carbures.
dB
u=C+2-
dA
A
Composition
B
2014-12-29
Mailles élémentaires
de certains carbures
u=C+2-
MC
V 4C 3
VC
T i4C 3
T iC
ThC
× 10 nm
4 ,1 3 6
4 ,1 8 2
4 ,3 0
4 ,3 2 7
4 ,3 2 9
MC
TaC
N bC
H fC
Z rC
Puc
× 10 nm
4 ,4 5 7
4 ,4 6 6
4 ,6 2 6
4 ,6 8 9
4 ,9 4 8
2014-12-29
Solutions solides de carbures :
maille élémentaire
Loi de VÉGARD
quasi-parfaite
0,50 UC
0,392 nm
UC
nm
0,48
0,390
ZrC
0,46
0,388
Pd
20
40
60
80
Pt
NbC
TaC
TaC
Écart important :
système Pd - Pt.
u=C+2-
0,44
TiC
Ti4C3
0,42
VC
0
20
40
60
80
V4C3
100
2014-12-29
Le système Al2O3-Cr2O3
• Le mélange 40:60
D(eV)
vert devient rouge
sous 100 kbars :
piézochromisme.
2,20
• Le mélange 10:90
rouge devient gris
puis vert lorsque T
dépasse 400 °C :
thermochromisme.
u=C+2-
rubis
vert
émeraude
2,10
Al2O3 20
40
60
80 Cr2O3
2014-12-29
Miscibilité totale et réciproque
TB
Exemple de diagramme du 1er type :
anorthite - albite, Au - Ag, Co - Ni,
Au - Pt, Al2O3 -Cr2O3 . . .
liquidus
solidus
TA
A


u=C+2-

Composition %
B
Le facteur de structure est inférieur à 15 %.
La courbe de solidus correspond à l’apparition des
premières traces de liquide lors de l’augmentation de
température.
La courbe de liquidus correspond à la formation des
premiers cristaux lors du refroidissement du liquide.
2014-12-29
Les courbes de refroidissement
liquide
L
T
T
L"
L’
L
L"
M"
L’
M’
sol + l
M
N"
N’
u=C+2-
N
TB
TB
solide
composition
B pur
temps
2014-12-29
Le silicium et la fusion de zone


Industriellement, on
obtient du silicium pur
contenant moins de 0,1 %
d’impuretés. Ce n’est pas
suffisant pour les
applications électroniques.
On le purifie par le
procédé de fusion de zone.
T (C)
1414
liquidus
T
solidus
Si pur
x
y 0,1 % impureté
À une température T légèrement inférieure à la température
u=C+2-
de fusion du silicium, l’impureté majeure est plus soluble
dans le liquide que dans le solide : R = x / y.
2014-12-29
La fusion de zone
support



On installe un barreau de bore dans
un four à induction.
Le four se déplace lentement vers
l’extrémité inférieure.
Le barreau se liquéfie et se solidifie
après le passage du four
vide 
four à
induction
u=C+2-
2014-12-29
La fusion de zone
support
 Les impuretés se concentrent dans
la phase liquide et se déplacent vers
l’extrémité du barreau.
 L’opération peut évidemment être
répétée.

On se débarrasse des deux
extrémités.

On obtient du silicium avec un
niveau d’impuretés allant de 10-5
de 10-10 %.
vide 
four à
induction
u=C+2-
2014-12-29
Miscibilité totale facteur de
dimension > 15 %
Liquide
Exemple de diagramme
du 2ème type :
AgBr2 - HgI2, Mn - Ni,
Au - Cu, . . .
TA
Solide
u=C+2-

b
a
a+b
A

TB
Composition %
B
Le facteur de structure est supérieur à 15 %.
Les minima observés sur les courbes de liquidus et
de solidus sont accompagnés d’une zone de non
miscibilité partielle en phase solide.
2014-12-29
La tangente des courbes de
liquidus et solidus
uI = c + 1 -  = 2 + 1 - 3 = 0
T’
N b
I
M
T
liquidus
liquidus
T"
a
T
solidus
a
b
I
solidus
S’il y a coexistence de deux phases solides et d’une phase
liquide, la variance est nulle. Les points M, N et I sont
u = C + 2 -  nécessairement confondus en un seul et même point.

Seul le diagramme de droite est acceptable.

2014-12-29
L’interpénétration des courbes
de liquidus - solidus et
de la binodale de non miscibilité
La solubilité devient
beaucoup plus limitée
dans les phases solides
et liquides.

Les courbes solidusliquidus et la binodale
de solubilité en phase
solide se rejoignent et
u = Cforment
+ 2 -  ce que l’on
appelle un segment
eutectoïde.
Température

A
Composition
2014-12-29
B
Le système eutectique

Il existe des solutions
liquide et solides.
T
TB
liquide

On trouve des régions
d’équilibres entre une
phase solide et une phase
liquide.
TA
L+b
a
Il existe une température où
coexistent deux phases
solides et une phase liquide.
b
eutectique +
a ou b
u=C+2-

L+a
A
composition
B
2014-12-29
Le système eutectique
T
TB
Liquide
Point
eutectique
TA
Température
eutectique
L+b
a
Teut
L+a
C
E
Eutectique a + b
A
Composition
b
D
Segment eutectoïde CD
B
u=C+2-
Transformation eutectique : liquide  2 solides a et b.
2014-12-29
Divers types d’eutectique
Insolubilité complète en
phase solide
Solubilité partielle de A
dans B
Liquide
TA
TB
TB
TA
b
Eutectique A + b
Eutectique A + B
u=C+2-
A
B
Exemples : Cd-Bi, Au-Si, SnPb, KCl-AgCl, ...
A
B
Exemples : Au-Ge, Ag-Pb,
Ag-Bi, …
2014-12-29
Cas des mélanges
d’isomères optiques
Tfus
TR
Teut
Tfus
Teut
Eutectique
(+)
Racémique
(-)
Système « conglomérat »
u = C + 2 - solides non miscibles
Exemple : 1-phényl-1-butanol
Tfus : 50 ° C et Teut : 16 °C
M(+)
Racémique
M(-)
Système « racémique »
solides cristallins miscibles
Exemple : tartrate de diméthyle
Tfus : 43,3 ° C et TR : 86,4 °C
2014-12-29
Eutectiques eau-sel
u=C+2-
S el
T Eut
C aC l 2
N aB r
N aC l
KI
N aN O 3
(N H 4 ) 2 S O 4
N H 4C l
N aI
KBr
KCl
F eC l 3
H 2S O 4
- 30
- 28,0
- 21,1
- 23,0
- 15,4
- 18,3
- 15,4
- 31,5
- 12,6
- 10,7
% de sel anhydre
40,3
23,3
52,3
44,8
39,8
19,7
39,0
31,3
19,7
- 55
- 75
2014-12-29
Le déglaçage des rues

Le choix d’un sel pour le déglaçage des rues en
hiver doit obéir à un certain nombre de propriétés :
 Il
est exempt de propriétés adverses sur
l’environnement.
 L’abaissement cryoscopique doit être le plus
prononcé possible.
 Le plateau de fusion de l’eutectique soit le plus
favorable possible.
u = C + 2 -  Le coût du produit retenu soit le plus abordable
possible (grande disponibilité au plus bas coût).
2014-12-29
Le diagramme de TAMMANN
Concentration de B
Température
M
Q
P
N
temps
L
I J
M
Q
P
N
temps
u=C+2-


On porte sur le diagramme C les temps de maintien du plateau de
solidification de l’eutectique (mesurés en B) pour différentes
concentrations initiales apparaissant sur le diagramme A.
On détermine ainsi les compositions correspondant à M, N et Q.
2014-12-29
Purification par cristallisation
Évaporation isothermique
 segment MN.
On obtient éventuellement tout
le sel à l’état pur.


Essai de purification par
refroidissement
 Segment MK.
On2 n’obtient
pas tout le sel
u = C +
-
par précipitation.
T
M
N
Liquide
IK +
solution

Glace +
solution
Teu
Mélange eutectique
eau
K
IK
2014-12-29
Formation de composés
intermédiaires


Dans un système binaire, on observe
parfois la formation de composés
stables du type AmBn.
Le diagramme total peut être considéré
comme deux diagrammes juxtaposés :
un diagramme A- AmBn et B- AmBn.
Le nombre de composés AmBn peut être
très divers.

Exemples : Au-AuTe2-Te, Al-Al2Se3-Se,
u = CFeCl
+ 2 3--FeCl
 3,2H2O- FeCl3,2,5H2OFeCl3,5H2O- FeCl3,6H2O-H2O
Liquide
TA
TB

Eutectique
A + AB
A
Eutectique
B + AB
AB
B
2014-12-29
Point de fusion congruent
ou semitectique

Liquide
TA
TB

Eutectique
A + AB
u=C+2-
A
Eutectique
B + AB
AB

B
On s’attendrait à ce que le
sommet des deux courbes de
liquidus se terminant au point de
fusion du composé intermédiaire
soit anguleux.
Ce point est arrondi, avec
tangente horizontale commune
aux deux courbes.
Au point de fusion une partie
des molécules AmBn se dissocie.
AmBn 
 m A + n B
2014-12-29
Diagramme approximatif
eau - FeCl3
70
Exemple de
diagramme avec
au moins 5
transformations
eutectoïdes
72 °C
T °C
Liquide
55 °C
50
53 °C
37 °C
33 °C
30
27 °C
u=C+2-
10
Eau
Fe2Cl6
anhydre
29 °C
X, 5 H2O
X, 7 H2O
X, 12 H2O
- 55 °C
X, 4 H2O
X = Fe2Cl6
2014-12-29
Le système péritectique

La température de fusion de
l’eutectique vient s’insérer
entre la température de
fusion des deux composés A
et B purs.
TA
Solution liquide
Liquide +
Solide a
a
Exemples : Au-Sn, Ag-Sn, In-Li,
u = C + 2 -  NaNO3-AgNO3, ...
Segment péritectique
A
L+
b
a+b
TB
b
B
2014-12-29
Diagramme or-étain
2 transformations
eutectiques
une transformation
péritectique
1064
Liquide
A
600
Des solutions
solides
C
L+ b
a
200
AuSn2

532
400
T °C
AuSn

L+
a
800
B
280
309
un point de fusion
congruent
AuSn3

D
252
E
b
Des mélanges Au
u = Ceutectiques
+2-
2 points de fusion
incongruents
F
232
217
Sn
Des composés
Chaque alliage à des propriétés
différentes.
intermédiaires
2014-12-29
Température, °C
Le vrai diagramme Au-Sn
Liquide
u=C+2-
Sn, pourcentage atomique
2014-12-29
Transformations allotropiques
dans une solution solide

Dans le cas de solution solide, par exemple d’une
solution d’un peu de B dans un solvant A,
l’application de la règle des phases montre que la
température de transition de phase dépend de la
composition : elle varie avec la teneur en soluté.
 u = C + 1 -  = 2 + 1 - 2 = 1.
u=C+2-
2014-12-29
Les alliages à base de cuivre

Laitons: alliages de cuivre et de zinc :
 cuivre

jaune.
Bronzes (Cu + Sn + Zn) :
 monnaies,


Bronzes d’aluminium (Cu + Al, 90:10).
Maillechorts (ou argentan) (Cu + Zn + Ni) :
u = C + 2 -
 coutellerie

statues, cloches.
(recouverte d’argent : argenterie).
Duralumin (Al + Cu, 97:3).
2014-12-29
Les alliages cuivre - zinc
Transformations péritectiques
 1085
T °C
1000
Liquide l
902
835
b+
b g
a
600
468
454
b'
200
u = C + 2 -Cu

50%
Solutions
solides a, b,
g, d et e
Tramsformation
eutectoïde
d
697
564
598
l +e
g
g+e
e
425
419,4
Zn
Transformations allotropiques
2014-12-29
Transformations allotropiques




u=C+2-

Un solide (s) cristallise par exemple à partir de son
liquide à la température ordinaire dans un système
particulier.
À une autre température, il peut cristalliser dans un autre
système cristallin.
L’application de la règle de la variance montre que la
température de transition est unique et déterminée par le
système.

u = C + 1- = 1 +1-2 = 0
Fe (a, magnétique)  Fe (a, paramagnétique) à 760 °C.

Fe (a)  Fe (g) à 910 °C.
Application la trempe physique.
2014-12-29
Miscibilité partielle en phase liquide

Le diagramme présente
le phénomène de la
cristallisation eutectique
et miscibilité nulle en
phase solide
T
C
l'
TA
Pression constante
D
l’ + l "
E
l"
F

M
Une zone de démixtion
du liquide en deux
phases L' + L" apparaît.
N
TB
u=C+2-
Exemple : eau-phénol,
Li-Na, Bi-Zn, Ag-Cr,...
G
A pur
Eutectique A + B
I
B pur
2014-12-29
Le diagramme fer-carbone
La fabrication des aciers est à l’évidence d’importance
économique indiscutable.

La métallurgie du fer est tributaire de différents minerais,
oxydes de fer, que sont :
 la magnétite, Fe3O4,
 le sesquioxyde de fer, Fe2O3, l’hématite rouge,
 l’oxyde ferrique hydraté, 2 Fe2O3, 3 H2O, l’hématite
brune,
u = C + 2 -l’ilménite, FeTiO3 que l’on trouve sur la Côte-Nord,
 ...

2014-12-29
Le diagramme fer - carbone
T °C
1600
l+d

L iq u id e
d 
1400
1200
l+
g
l+g
(austénite)
1000
800
a 
600
g + led eb urite
a + g

cém entite
1135
led eb urite +
led eb urite cém entite
ferrite
Fe3C
ferrite
721
p erlite + cém entite
p erlite
u = C + 2 - 40 0
Fe
Fe3C
l
1
2
F e 3C :
cém entite
4
6 % C
Fe3C
ferrite
% en masse
Note: la ferrite ~ fer2014-12-29
a.
Le haut-fourneau
Charge
Réduction
des oxydes
1000 °C
 solides
300 °C
gaz 
Dessication
Gueulard
Minerai, coke,...
Gaz chauds
Cuve
Vue agrandie du gueulard
Ventre
Carburation du
fer - liquéfaction
u = Coulée
C+2-
2000 °C
1600 °C
Creuset
Tuyères

air ou
oxygène
laitier
fonte
Trous de
coulée
Vue agrandie du creuset
2014-12-29
Le fonctionnement
du haut fourneau

300 °C

1000 °C
1600 °C
La réduction du minerai et la formation de la fonte :
+ 4 CO  3 Fe () + 4 CO2 ()
 Fe (l) + C  [Fe(l), Fe3C]
 Fe3O4

u = C + 22000
-  °C
La formation de l’agent réducteur :
 C(coke) + O2 (air à 800 ºC)  CO2 + chaleur
 réaction suivie de CO2 + C(coke)
 2 CO
L’élimination des impuretés :
+ chaleur  CaO + CO2 ()
CaO + SiO2  CaSiO3
 CaCO3

2014-12-29
Le fonctionnement
du haut fourneau
0,25 0,5
PCO
300 °C
Fe
600
1000 °C
PCO + PCO2
Fe3O4
1000
1400
u=C+2-
0,75
FeO
2000 °C
1600 °C
2014-12-29
De la fonte à l’acier



La fonte obtenue est cassante et peu malléable. Il faut éliminer
le silicium et les traces de soufre et de phosphore.
On peut procéder à leur oxydation.
Deux procédés ont été développés :
on oxyde le milieu directement à l’air (procédé BESSEMER),
 ou on ajoutant de l’hématite (procédé MARTIN) + énergie
d’appoint.


Le procédé MARTIN permet un dosage plus fin des mélanges
métalliques que l’on souhaite incorporer à l’acier. On peut
ajouter du carbone pour obtenir l’acier désiré.
u=C+2-

Fe2O3 + 3 C  2 Fe
+ 3 CO ()
2014-12-29
Le four BESSEMER
u = C + 2 -vue

extérieure
charge utile
 10 t
après le raffinage,
récupération de l’acier
2014-12-29
Le procédé de formation de l’acier
Récupération
des gaz chauds
air
Échangeurs de chaleur
calcaire
minerai de fer
charbon :
fabrication du coke
acier
Four
BESSEMER
acier
u=C+2-
fonte
Haut fourneau
Four
MARTIN
2014-12-29
Métallurgie primaire
Acier
liquide
u=C+2-
Coulée en continue
Laminage
Coulée en grossier
lingots
Billettes
Feuilles
de métal
Produits
finis
Laminage
fin
2014-12-29
Conclusion
La solubilité réciproque des constituants est fortement
dépendante du diamètre des atomes ou des molécules
constitutifs.

Dans le cas de mélanges de deux solides de diamètres
semblables et dont le réseau cristallin est identique, les
diagrammes solide - solide observés ressemblent à ceux des
mélanges de deux liquides complètement miscibles.

Pour les mélanges plus difficilement miscibles on observe des
diagrammes de plus en plus déformés au fur et à mesure de la
de la miscibilité.
u = C +décroissance
2-

Apparaissent ainsi les diagrammes eutectiques et péritectiques.

2014-12-29
Conclusion


Des particularités viennent compliquer l’allure des
diagramme comme par exemple la formation de
composés intermédiaires.
Les utilisations des mélanges binaires et surtout de
leurs propriétés sont nombreux et variés :
 l’épandage
de sel sur la chaussée verglacée,
 la fabrication d’alliages,
u = C + 2-la
 fabrication de l’acier,...
2014-12-29
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