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Chap. 14

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Chimie théorique
Chapitre 14
MAGNÉTISME ET
STRUCTURE
MOLÉCULAIRE
hn
Guy Collin, 2014-12-29
MAGNÉTISME
ET STRUCTURE MOLÉCULAIRE



La symétrie moléculaire a aussi son influence sur le
magnétisme de la molécule. La susceptibilité
magnétique dépend en particulier du nombre
d’électrons non appariés.
Sous quelles formes peut-on traduire la susceptibilité
magnétique ? Comment la mesure-t-on ?
Quelles sont les conséquences sur les agencements
d’orbitales dans les cas de métaux de transitions qui
ont plusieurs électrons célibataires ?
2014-12-29
Rappel des propriétés de l’atome

On sait que l’atome peut présenter deux moments
magnétiques d’origines différentes :
 le
moment diamagnétique que l’on peut appeler
moment de distorsion puisqu’il est en fait une
perturbation de nuage électronique créé par le champ
extérieur ;
 le moment paramagnétique qui résulte d’un
moment magnétique propre. Il peut être orienté par
le champ extérieur.

Il en est de même pour les molécules.
2014-12-29
Paramagnétisme de l’atome

Le paramagnétisme a lui-même deux origines :
 la
rotation des électrons sur leur orbite
(moment orbital) ;
 la rotation des électrons sur eux-mêmes
(moment de spin).

Pour qu’une molécule soit paramagnétique, il
faut que le moment magnétique résultant de
ses atomes ne soit pas nul (L ou S  0).
2014-12-29
Le magnétisme des solides



Beaucoup des solides sont diamagnétiques même
ceux qui ont des atomes qui ne sont pas dans l’état
fondamental 1S0.
L’association des atomes dans les cristaux se fait
souvent de façon à annuler les moments
magnétiques entre atomes voisins.
Le moment propre de l’ensemble est alors nul et le
solide est seulement diamagnétique.
2014-12-29
Le diamagnétisme des molécules


Le phénomène de diamagnétisme est universel : il
existe donc dans les molécules.
La combinaison de 2 atomes paramagnétiques
conduit souvent à une molécule diamagnétique :
 combinaison
de 2 spins antiparallèles
2 N (4S3/2)  N2 (1S)
 combinaison de 2 moments orbitaux non nuls
C (3P0) + O (3P2)  CO (1S)

La grande majorité des molécules simples sont dans
l’état électronique 1S et sont donc diamagnétiques.
2014-12-29
Le paramagnétisme des molécules

Il existe des associations exceptionnelles
conduisant à des molécules paramagnétiques :
2 O (3P2)  O2 (3S)
 O (3P2) + N (4S3/2)  NO (2P)


Le paramagnétisme existe cependant de façon
normale pour les molécules comprenant des atomes
dont les couches intérieures sont incomplètes (cas
des éléments de transition).
2014-12-29
La susceptibilité magnétique

Le moment magnétique, I, par unité de volume est :
I = mo c H
où
mo = perméabilité magnétique du vide ,
mo = 1,25664  10-6 kg·m·s-2·A-2 = 4 p 10-7 N·A-2
 c = susceptibilité par unité de volume (pas d’unités);
 mo H = champ magnétique efficace = B (l’induction :
unité tesla (T)).


On peut séparer les effets para et diamagnétiques en
introduisant les susceptibilités correspondantes cP et
cD :
I = (cD + cP) mo H .
2014-12-29
La susceptibilité magnétique
molaire

Définissons une susceptibilité magnétique
molaire totale :
__
c


M
=
c
M
r
Ce coefficient a la dimension de M / r , c’està-dire un volume.
La susceptibilité molaire est la somme des
susceptibilités diamagnétique et
__
__
paramagnétique molaires :
c
M
= c
D
__
+ c
P
2014-12-29
Rappels : la susceptibilité
magnétique atomique

Les susceptibilités diamagnétique et paramagnétique
molaires de l’atome sont :
N e2
2
c¯¯
D = - 6 m c2 r̄
¯¯
r
rayon moyen de l’orbite

N m2
c¯¯
P = 3 kT = C / T

constante de CURIE
Ces résultats sont applicables sans
modification à la molécule.
2014-12-29
La susceptibilité magnétique
des molécules
_
r2



est étendue aux orbites moléculaires.
cD représente bien un effet de distorsion sur
la molécule alors que cP représente un effet
d’orientation des moments magnétiques
moléculaires permanents.
En résumé, tout comme dans le cas
des propriétés atomiques :
__
cM
N m2
= cD + 3 kT
__
 - e2
2 
_
m

2+
= N 
r

3 kT 
6 m c2


2014-12-29
La susceptibilité magnétique
d’une substance

D’une manière générale, on doit obtenir :
 la
mesure de la susceptibilité totale ;
 la séparation de l’effet diamagnétique et de
l’effet paramagnétique ;
 la connaissance du moment magnétique
propre de la molécule.

Diamagnétisme et paramagnétisme sont tous
deux intéressants pour établir la structure
moléculaire.
2014-12-29
La balance de GOUY
Balance
analytique
Connexion
à la
balance
Tube de
GOUY
Échantillon
Thermomètre
nord
sud
Électroaimant
Centre du champ
magnétique
2014-12-29
L’usage de la balance de GOUY
Si la susceptibilité volumique de l’air est c2 et celle de
l’échantillon c1 la force exercée sur le barreau peut se
calculer (en SI) :

__ r
 2
1
2
1 __
F =
(c 1 - c 2 )  H - H  S µ o =
(c 1 - c 2 )
2
2
2
M
 1

 2
H
 1
2
- H  S µo
2
Si H2 est négligeable vis-à-vis de H1 et si de plus c2 est
petit devant c1, alors :
F
Note : S est la surface de
section de l’échantillon.
=
m g
c1 =
=
1
2
c H S µo
1
2 1
2
2  m g /(S H
1
µo)
2014-12-29
Effet de substances solides
sur un champ magnétique
Champ magnétique
dans le vide.
N
S
N
S
Champ magnétique et
substance diamagnétique.
N
S
Champ magnétique et
substance paramagnétique.
2014-12-29
Susceptibilités diamagnétiques
molaires d’atomes
6
3
Atomes ci (10 cm )
H
C
F
Cl
Br
I
S
Se
P
As
- 2,93
- 6,00
+ 6,3
- 20,10
- 30,6
- 44,6
- 15
- 23
- 10
- 21
6
3
Atomes
ci (10 cm )
N (chaîne)
N (anneau)
N (monoacide)
N (diamide, imide)
O (alcool, ether)
O (aldéhyde,
cétone)
O (ester)
Si
- 5,55
- 4,61
- 1,54
- 2,11
- 4,61
+ 1,73
- 23
- 13
2014-12-29
Incréments de liaison pour la
susceptibilité diamagnétique
Liaison
C=C
C=C-C=C
-CCC=N-R
C-Cl
C-Br
C-I
N=N
Incrément
Liaison
C (aromatique)
+ 5,5
Benzène
+ 10,6
C (2 fois
+ 0,8
aromatique)
+ 8,2
C (3 fois
+ 3,1
aromatique)
+ 4,1
Cyclohexane
+ 4,1
+ 1,85
6
3
j (10 cm /g).
Incrément
- 0,24
- 1,4
- 3,1
- 4,0
- 3,0
2014-12-29
Susceptibilités diamagnétiques
de quelques substances
S u b stan ces
__
cM
 10
S b (s)
C (s)
C aC l 2 (s)
- 99,0
B r 2 ()
- 56,4
H 2 O ()
- 13,0
3
- 6,0
- 54,7
6
S u b stan ces
__
cM
6
 10
- 40,5
C l 2 (g)
C O 2 (g)
H 2 S (g)
N H 3 (g)
C 2 H 2 (g)
- 21,0
- 25,5
- 18,0
- 12,5
e
E n cm /m o l (C G S ) - T iré d e M aro n et P ru tto n , 4 éd ., T h e
M acM illan , C o , N ew Y o rk (1 9 6 5 ).
2014-12-29
Le paramagnétisme



La méthode de variation de température est
difficile à mettre en œuvre.
On préfère calculer la susceptibilité
paramagnétique en faisant la différence entre la
susceptibilité totale mesurée et la susceptibilité
diamagnétique calculée à partir de la loi
d’additivité.
Le paramagnétisme est généralement associé au
nombre d’électrons non appariés.
2014-12-29
Le paramagnétisme



Si une molécule possédant n électrons célibataires
le spin total est S = n/2.
La valeur du moment cinétique en unité h/2p est
donc [S (S + 1)]1/2.
La valeur du moment magnétique mesurée en
magnétons de BOHR sera donc :
µ
et µ
=
n (n+ 2) m B

=
2
S (S+ 1) µ B
1 magnéton de BOHR en SI
mB = 9,273 2  10-24 A·m2
2014-12-29
Moment magnétique
et électrons célibataires
N o m b re
d 'électro n s
célib a ta ires
1
2
3
4
5
6
7
S
1 /2
1
3 /2
2
5 /2
3
7 /2
µ
m a gn éto n d e
BOHR
1 ,7 3
2 ,8 3
3 ,8 7
4 ,9 0
5 ,9 2
6 ,9 3
7 ,9 4
S u scep tib ilité
m a gn étiq u e à
6
2 5 C = c m 10
1 2 60
3 3 60
6 2 90
2 0 120
2 6 410
1 0 100 1 4 700
2014-12-29
Susceptibilités paramagnétiques
de quelques substances
S u b stan ces
__
6
c M  10
S u b stan ces
__
6
c M  10
A l (s)
M g (s)
C uC l 2 (s)
T iC l 3 (s)
N O (g)
O 2 (g)
16,5*
13,5*
1 180
1 110
1 461
3 449
M nS (s)
U C l 3 (s)
N iC l 2 (s)
C oI 2 (s)
F eS O 4 (s)
F eC l 2 (s)
3 850
3 460
6 145
10 760
10 200
14 750
e
3
E n cm /m ol (C G S ) - T iré de M aron et P rutton, 4 éd., T he
M acM illan, C o, N ew Y ork (1965).
* : diamagnétisme seulement.
2014-12-29
Magnétochimie :
les ions Fe++ et Fe+++
Fe+++
e-
µB

5
5,9

4
4,9
3d

4s
  
4p
Fe++
  



La mesure de la susceptibilité permet de faire la distinction
entre les ions ferriques Fe+++ et les ions ferreux Fe++.
Les deux valeurs sont suffisamment éloignées l’une de l’autre
pour permettre l’identification de l’ion.
2014-12-29
Quelques complexes du fer
Fe isolé
3d
4s
    
Fe+++ dans [FeF6]3
  
4p


e-
µB
4
4,9
5
5,9
1
1,7
Fe dans [Fe(CN)6]3    

  
Orbitales octaédriques : hybridation d2sp3
2014-12-29
Le cas des complexes du nickel
Ni isolé
3d
4s
    

4p
e2
Ni++     
2
Ni++ dans [Ni(NH3)4]++
    

  
2
Orbitales tétraédriques : hybridation sp3
Ni dans [Ni(CN)4]2    

 
0
Orbitales co-planaires : hybridation dsp2
2014-12-29
Structure possible du fer
nonacarbonyle
CO
CO
CO
CO
Fe
CO
Fe
CO
CO
CO

chaque groupe CO
cède une paire
d’électrons au fer.
CO
Dans cette hypothèse le complexe devrait
être paramagnétique : il y a un électron
célibataire sur chaque atome de fer.
2014-12-29
Le fer nonacarbonyle
Fe isolé
3d
    
Fe+++
dans Fe2(CO)9
    


4s
4p

  
Électrons des CO

  
En réalité, le complexe est diamagnétique :
il n’y a pas d’électron célibataire.
Les atomes de fer sont beaucoup plus
proches l’un de l’autre.
2014-12-29
Le fer nonacarbonyle est
diamagnétique
CO
CO
CO
CO
Fe
Fe
CO
CO
CO
CO

CO
Cette structure est confirmée par
l’analyse aux rayons X.
2014-12-29
Conclusion

On distingue deux sortes de susceptibilité :
 la
susceptibilité diamagnétique et
 la susceptibilité paramagnétique.


La première est générale et constitue une
propriété additive du nombre d’atomes avec
corrections pour la nature de certaines liaisons.
La seconde n’apparaît qu’en présence
d’électrons non appariés.
2014-12-29
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