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Carbonyles

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Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Condensation avec une amine secondaire (suite)
Mécanisme
O
+
N
H
Remarque
- La formation d'une énamine est réversible (toutes les réactions
sont en effet équilibrées).
- La réaction inverse est la réaction d'hydrolyse d'une énamine.
Cette réaction fournit un composé carbonylé et une amine.
carbonyles-41 2016-01-12 18:03
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Hydrolyse des imines et dérivés
R
O
N
H
H 2O
R1
+
H+
R2
R1
R2
N
H
R
amine
hydrazine
hydroxylamine
semicarbazide
imine
hydrazone
oxime
semicarbazone
Mécanisme
!
étape d'addition
R
N
R1
H
H
R
N
H+
R2
R1
H 2O
H 2O
N
R1
R2
R
R2
+
!
étape d'élimination
H
O
H
+
R1
R2
carbonyles-42 2016-01-12 18:03
H
N
H
N
H
O
R
R
-H+
R1
R2
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Hydrolyse des énamines
La formation d'une énamine est réversible : son hydrolyse est très aisée
en solution aqueuse acide.
N
H+
H 2O
N
N
H 2O
H
O
+
N
H
carbonyles-43 2016-01-12 18:03
H
-H
O
N
H
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Alkylation des énamines : méthode d'alkylation des aldéhydes et cétones
N
N
ce carbone est nucléophile
(pourra réagir avec un électrophile E)
Donc,
N
N
H 3C
I
CH3
De manière similaire à :
N
N
H+
H
carbonyles-44 2016-01-12 18:03
I
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Alkylation des énamines : méthode d'alkylation des aldéhydes et cétones
On peut donc effectuer les transformations suivantes :
1) conversion de la cétone en énamine
2) alkylation de l'énamine
3) hydrolyse du sel d'iminium
Globalement, on a donc effectué la transformation suivante
(la méthylation de l'acétone par la méthode des énamines) :
O
O
CH3I
!
N
via :
carbonyles-45 2016-01-12 18:03
H 3C
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
☞
CHM-2000
Problèmes complémentaires :
1)
NH 2OH
O
O
O
2)
?
+
?
N
H
3)
O
OH
+ Ph-NH-NH 2
carbonyles-46 2016-01-12 18:03
?
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
☞
CHM-2000
Problèmes complémentaires :
4)
O
O
H
OH
O
O
1) CrO3
?
2) MeNH 2
O
* 5)
O
HCl aqueux
HN
carbonyles-47 2016-01-12 18:03
?
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Solutions aux problèmes :
1)
NH 2OH
O
O
O
N
OH
O
2)
+
N
N
H
3)
NHPh
O
N
OH
+ Ph-NH-NH 2
HO
H
carbonyles-48 2016-01-12 18:03
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Solutions aux problèmes :
4)
O
O
O
O
H
OH
O
O
O
O
O
O
O
1) CrO3
2) MeNH 2
Me
O
N
O
O
* 5)
O
HCl aqueux
O
HN
H
HN
carbonyles-49 2016-01-12 18:03
N
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
9. Réaction de Wittig
R1
R3
Ph
C
O + Ph
R2
P
R1
C
C
!
R4
Ph
R3
+ Ph
C
R2
Ph
R4
Ph
Georg Wittig (1897-1987), Prix Nobel 1979
Exemple
Ph 3P
O
- Ph 3P
CH2
CH2
O
Mécanisme
Ph
1) Ph
X
P
R3
Ph
2) Ph
alkylation
R4
Ph
P
C
Ph
carbonyles-50 2016-01-12 18:05
R3
Ph
R3
H
R4
+
B
A-B
Ph
P
C
H
Ph
R4
Ph
R3
Ph
Ph
P
C
R4
P
O
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Mécanisme (suite)
Exemple
Ph 3P
Ph 3P
+
CH3I
Ph 3P
CH3
+
BuLi
Ph 3P
CH2
CH3
O
Ph 3P
CH2
carbonyles-51 2016-01-12 18:05
+
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE
10. Addition du cyanure d'hydrogène
HO
CN
HO
CN
R1
H
R1
R2
Cyanhydrine dérivée
d'une cétone
Cyanhydrine dérivée
d'un aldéhyde
O
+
R1
CN
R1
H
HCN
H
Aldéhyde
Cyanhydrine
O
+
R1
HO
HO
CN
R1
R2
HCN
R2
Cétone
Cyanhydrine
Caractéristiques
Les cyanhydrines sont souvent formées en présence d'une base
(CN - plus nucléophile que HCN).
Mécanisme
O
C
R1
H
carbonyles-52 2016-01-12 18:05
N
O
R1
CN H
H
C
N
HO
CN
R1
H
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE
12. Réduction des groupements carbonyles en méthylènes
O
R1
H
R2
R1
H
R2
12.1. Réduction de Clemmensen
O
R1
R2
Zn(Hg), HCl
Δ
H
H
!
R1
R2
Exemples
O
CH3
CH2CH3
Zn(Hg), HCl
Toluène, Δ
30 h
O
O
O
Zn(Hg), HCl
OH
OH
acide hexanoïque
(odeur rance)
carbonyles-53 2016-01-12 18:05
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
12. Réduction des groupements carbonyles en méthylènes (suite)
12.2. Réduction de Wolff-Kischner
O
H
H 2NNH 2, NaOH
R1
diéthylène glycol
Δ
R2
H
!
R1
R2
Mécanisme
H
N
O
H 2N
R1
H
N
NH 2
R2
N
H
N
O
R1
H
R2
R1
R2
H
N
H
H
N
R1
N
O
HO
O
N
H
R1
R2
R2
OH
H
R1
N
R2
N
- N2
carbonyles-54 2016-01-12 18:05
H
R1
H
R2
O
O
OH H
R1
H
R2
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
12. Réduction des groupements carbonyles en méthylènes (suite)
12.3. Réduction de thioacétals par le nickel de Raney
RS
SR
R1
Nickel de Raney
EtOH, Δ
R2
H
H
!
R1
R2
désulfuration
Illustration
SEt
H
O
Me
SEt Ni Raney
Me
EtSH
H+
Me
H
Me
Me
Me
☞ Problèmes : 16.15 (dans Solomons)
☞
Problèmes complémentaires :
O
1)
O
H 3C
CH3
1) HSCH 2CH2SH,
BF 3•OEt 2, 0°C
2) Ni Raney,
EtOH, Δ
?
O
CH3
2)
O
carbonyles-55 2016-01-12 18:05
CH3
CH3
1) HSCH 2CH2SH,
BF 3•OEt 2, 0°C
2) Ni Raney,
EtOH, Δ
?
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Solutions au problème 16.15 : voir CD-ROM
Solutions aux problèmes complémentaires :
O
1)
1) HSCH 2CH2SH,
BF 3•OEt 2, 0°C
O
H 3C
CH3
BF 3•OEt 2
O
S
BF 3 + EtOEt
2) Ni Raney,
EtOH, Δ
S
H 3C
O
H 3C
O
CH3
CH3
O
O
CH3
2)
1) HSCH 2CH2SH,
BF 3•OEt 2, 0°C
CH3
O
CH3
CH3
CH3
2) Ni Raney,
EtOH, Δ
S
CH3
S
carbonyles-56 2016-01-12 18:05
CH3
CH3
CH3
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
13. Groupes protecteurs en chimie organique
Synthétiser :
H 3C
CH2 C
C CH2 CH2 CHO
à partir de :
H 3C
CH2 C
C
et
I
CH2 CH2 CHO
pas possible car :
* en plus de la réaction souhaitée :
H 3C
CH2 C
C
+
I
CH2 CH2 CHO
H 3C
CH2 C
C CH2 CH2 CHO
* l'anion alcynyle peut aussi attaquer l'aldéhyde :
O
H 3C
CH2 C
C
+
I
CH2 CH2 C
H
H
H 3C
CH2 C
C
O
C CH2 CH2
problème !
L'iodopropanal est une molécule qui comporte 2 sites électrophiles
(molécule bi-fonctionnelle).
carbonyles-57 2016-01-12 18:06
I
© Thierry Ollevier
Chimie organique II
CHM-2000
13. Groupes protecteurs en chimie organique (suite)
Solution
Il faut masquer ("cacher") le groupement carbonyle temporairement :
une solution est de transformer le groupement carbonyle en
groupement acétal.
CH2
protection
O
CH2
O
HOCH 2CH2OH
I CH2 CH2 C
I CH2 CH2 C
O
H
H
H
H 3C
CH2 C
C
Li
- LiI
O
H 3C
CH2 C
CH2
CH2
C CH2 CH2 C
O
H
H 2O, H
déprotection
- HOCH 2CH2OH
O
H 3C
CH2 C
C CH2 CH2 C
H
Le groupement carbonyle a donc été protégé pour ne pas interférer avec
l'étape de substitution nucléophile de l'alcynure sur l'iodure.
carbonyles-58 2016-01-12 18:05
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
13. Groupes protecteurs en chimie organique (suite)
Dans ce cas-ci, l'acétal a joué le rôle de groupe protecteur de la
fonction carbonyle.
Il existe des groupes protecteurs pour tous les groupements
fonctionnels qui sont susceptibles de donner lieu à des réactions
secondaires lorsqu'ils sont mis en présence de réactifs. Il existe des
groupes protecteurs pour les dérivés carbonyles, les alcools, les
amines, les acides carboxyliques, les thiols, ...
Autre exemple
O
O
?
OH
Br
protection
HOCH 2CH2OH
H
O
O
O
O
Mg
Br
MgBr
O
H
H
O
OH
O
H 2O, H
déprotection
carbonyles-59 2016-01-12 18:05
O
OH
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
13. Groupes protecteurs en chimie organique (suite)
13.1. Protection des carbonyles
Ne tolère pas :
conditions basiques/
nucléophiles
Stable (tolère) :
conditions basiques/
nucléophiles
Instable :
milieu acide aqueux
protection
O
O
HO
R
H
OH
H + (cat.)
R
O
H 2O, H + (cat.)
déprotection
Ne tolère pas :
conditions basiques/
nucléophiles
Stable (tolère) :
conditions basiques/acides
/nucléophiles
Instable :
sels de mercure(II)
protection
S
O
R
H
HS
SH
BF 3•OEt 2
Hg2+
déprotection
Hg2+= HgCl 2 aq., HgO
carbonyles-60 2016-01-12 18:05
R
S
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