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Carbonyles - Département de chimie

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Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE
1. Réduction du groupement carbonyle
Caractère polaire de la fonction carbonyle :
δ+ δ C
O
C
C
O
O
H
NaBH 4
R
O
1) LiAlH 4
R
R
R'
H
OH
!
2) H 2O
R'
OH
!
CH3CH2OH
R'
O
R'
R
(étape 2) = étape de parachèvement)
R ou R' peuvent être = H (aldéhydes)
Ces réactions sont très utiles en synthèse. Ce sont des méthodes
de préparation courantes dans un laboratoire de chimie organique.
Elles seront dans la suite du cours représentées par le pictogramme !.
réduits par LiAlH 4
réduits par NaBH 4
O
R
O
OH
carbonyles-01 2016-01-12 15:30
R
O
OR'
R
O
R'
R
H
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Mécanisme de la réduction avec NaBH 4
O
NaBH 4
R
R'
Mécanisme de la réduction avec LiAlH 4
O
LiAlH 4
R
R'
Exemples
O
OH
1) LiAlH 4
2) H +, H 2O
O
HO
H
NaBH 4
50
H
OH
50
carbonyles-02 2016-01-12 15:10
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE
2. Oxydation des alcools
O
OH
K 2Cr2O7
R
!
H 2SO 4, H 2O
R'
R
R'
Problème avec les alcools primaires :
O
OH
O
K 2Cr2O7
R
H
oxydation
H 2SO 4, H 2O
R
OH
H
plus
poussée
H
H+
NaOH, H 2O
R
R
O
OH
R
OH
O
O
KMnO 4
R
R
OH
O
H
+ CrO3 +
+ Cr3+
H 2SO 4 aq.
3 CH3CH2OH + 2 K 2Cr2O7 + 8 H 2SO 4
R
OH
3 CH3CO2H + 2 Cr2(SO 4)3
+ 2 K 2SO 4 + 11 H 2O
carbonyles-03 2016-01-12 15:29
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Solution : oxydant en l'absence d'eau
+ HCl + CrO3
N
N
CrO3Cl –
H
PCC
H
PCC
OH
O
CH2Cl2
3. Addition des réactifs organométalliques
Réactifs organolithiens
Br
R
X
+
+
2 Li
2 Li
Li
R
Li
+
LiX
RI > RBr > RCl
Solvants généralement utilisés :
(THF)
O
O
carbonyles-04 2016-01-12 15:11
+
LiBr
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Réactifs organomagnésiens (réactifs de Grignard)
R
X
+ Mg
Ar
X
+ Mg
Et 2O
Et 2O
R
MgX
Ar
MgX
Victor Grignard, Prix Nobel 1912
O
R
+
Mécanisme
carbonyles-05 2016-01-12 15:11
R
MgX
OH
!
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
O
HO
R
H
CHM-2000
alcool primaire
R
R
H C OH
H
H
O
H
HO
H
alcool secondaire
R
R
R
R1
R1 C OH
R1
H
O
H
HO
H
alcool tertiaire
R
R
R
R1
R2
R1
R1 C OH
R2
R2
R - = RLi, RMgX
Exercices
O
MgBr
1) Et 2O
+
H
2)
H 3O+
?
O
MgBr
carbonyles-06 2016-01-12 15:12
1) Et 2O
+
H
H
2) H 3O+
?
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Alcynures
C
CH3
CH
NaNH 2
CH3
– NH 3
C
CNa
CH3
C
O
NaO
CH3
R1
C
C
CNa
R1
R2
R2
H+
CH3
C
HO
C
R1
CH3CH2
C
CH + CH3CH2CH2CH2Li
CH3CH2
O
R2
C
CLi +
CH3CH2CH2CH3
OLi
CH3CH2
C
CLi
CH3CH2
C
C
H+
OH
CH3CH2
carbonyles-07 2016-01-12 15:12
C
C
© Thierry Ollevier
Chimie organique II
REACTIVITE DU GROUPEMENT CARBONYLE (SUITE)
4. Hydrates
5. Hémiacétals
6. Acétals
7. Thioacétals
HO
OH
Hydrate
HO
OR
Hémiacétal
RO
OR
Acétal
RS
SR
Thioacétal
carbonyles-08 2016-01-12 15:13
CHM-2000
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE
4. Hydrates
HO
OH
HO
OH
R1
H
R1
R2
Hydrate dérivé d'un aldéhyde
O
+
R1
H
+
Cétone
OH
R
H
Hydrate d'aldéhyde
O
R2
HO
H 2O
Aldéhyde
R1
Hydrate dérivé d'une cétone
HO
OH
R1
R2
H 2O
Hydrate de cétone
- ou "hydrate"
- ou diol "géminé"
- ou diol "gem"
Caractéristiques
– L'équilibre n'est généralement pas favorisé
(équilibre généralement déplacé vers la gauche en faveur du
composé carbonylé).
– Conséquence : les hydrates ne sont généralement pas isolables
(instables).
carbonyles-09 2016-01-12 15:32
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Généralement
O
+
R1
HO
OH
R1
R2
H 2O
R2
- L'équilibre est généralement complètement déplacé vers la gauche !
Mécanisme
H
O
+
R1
H
O
H
R1
O
H
HO
OH
R1
R2
O
R2
R2
(R1 et/ou R 2 peuvent être un/des H)
Exemples
O
25°C
+
H 3C
HO
OH
H 2O
H 3C
CH3
CH3
acétone
100 %
% relatifs
O
25°C
+
0%
HO
H 2O
H
H
benzaldéhyde
100 %
carbonyles-10 2016-01-12 15:14
OH
% relatifs
0%
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Mécanisme général
H
O
+
R1
R2
H
O
H
R1
O
H
HO
OH
R1
R2
H H 2O HO
OH
R1
R2
O
R2
(R1 et/ou R 2 peuvent être un/des H)
Mécanisme en catalyse acide
Mécanisme en catalyse basique
O
O
+
R1
R2
carbonyles-11 2016-01-12 15:14
O
O
H
R1
R2
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Exceptions
- Facteur stérique
O
HO
OH
R
R
+ H 2O
R
R
120°
(C sp 2)
109,5°
(C sp3)
Influence de l'équilibre en fonction de la taille des substituants R
Exemples
O
+ H 2O
H
25°C
H
formaldéhyde
0,01 %
+ H 2O
0%
OH
H
H
"Formol"
99,99 %
% relatifs
O
HO
HO
25°C
% relatifs
OH
100 %
À comparer avec :
O
HO
H 3C
CH3 + H O
2
H 3C
CH3
CH3
100 %
carbonyles-12 2016-01-12 15:15
25°C
CH3
% relatifs
OH
H 3C
CH3
H 3C
CH3
CH3
0%
CH3
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Exceptions
- Facteur électronique
O
HO
OH
R
R
+ H 2O
R
R
Influence de l'équilibre en fonction de la stabilité relative du réactif et
du produit en fonction des substituants R
Exemples
O
+ H 2O
Cl3C
HO
25°C
Cl3C
H
0%
% relatifs
H
100 %
O
Cl
OH
HO
OH
C
H
Cl
C
H
Cl
Cl
Cl
carbonyle déstabilisé
par effet inductif attracteur
des atomes de chlore
carbonyles-13 2016-01-12 15:15
Cl
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Comparer les exemples suivants
O
1)
+ H 2O
H 3C
25°C
42 %
% relatifs
O
+ H 2O
H
25°C
H
0,01 %
% relatifs
O
2)
+ H 2O
H 3C
25°C
+ H 2O
25°C
carbonyles-14 2016-01-12 15:16
HO
OH
H
H
99,99 %
HO
% relatifs
OH
H
58 %
HO
Cl3C
H
0%
58 %
% relatifs
O
Cl3C
H
H 3C
H
42 %
et
OH
H 3C
H
et
HO
100 %
OH
H
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
O
3)
+
H 3C
25°C
+
25°C
HO
OH
F 3C
0%
% relatifs
O
+
25°C
CF3
100 %
HO
OH
H 2O
H 3C
H
42 %
et
0%
H 2O
CF3
H 3C
CH3
% relatifs
O
4)
OH
H 3C
100 %
F 3C
HO
H 2O
CH3
et
CHM-2000
% relatifs
O
+
25°C
H
58 %
HO
OH
H 2O
H
H
100 %
carbonyles-15 2016-01-12 15:16
% relatifs
0 %
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
- Les hydrates ne sont générablement pas isolables de la
solution aqueuse dans laquelle ils se forment.
- L'évaporation de l'eau conduit la plupart du temps au composé
carbonylé de départ.
Exceptions
Dans certains cas, un hydrate peut être stable et isolable quand
des groupes fortement électroattracteurs sont fixés au groupement
carbonyle.
O
HO
+
F 3C
OH
H 2O
F 3C
H
H
stable
O
HO
+
F 3C
H 2O
CF3
F 3C
CF3
stable
☞
Problèmes : 16.7, 16.8 (dans Solomons)
carbonyles-16 2016-01-12 15:17
OH
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE
5. Hémiacétals
HO
OR
HO
OR
R1
H
R1
R2
Hémiacétal dérivé d'un aldéhyde
O
+
R1
H
+
Cétone
OR
R1
H
Hémiacétal
O
R2
HO
ROH
Aldéhyde
R1
Hémiacétal dérivé d'une cétone
HO
OR
R1
R2
ROH
Hémiacétal
Caractéristiques
- Les hémiacétals peuvent être formés en milieu basique ou acide.
- En solution, le composé carbonylé et l'hémiacétal sont en équilibre.
- Conséquence : les hémiacétals ne sont généralement pas isolables
(instables).
carbonyles-17 2016-01-12 15:36
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Exceptions
- Lorsque la fonction aldéhyde et la fonction alcool sont dans la même
molécule, l'équilibre est déplacé vers la droite.
Un hémiacétal "cyclique" peut alors être isolé (ces cas sont courants
dans la nature).
O
OH
lactol
OH H
OH
OH
OH
HO
O
OH
H
O
OH
H
glucose
OH
O
HO
OH
OH
H
O
HO
OH
+
β-D-glucose
OH
α-D-glucose
formes hémiacétals
cycliques du glucose
0,003 %
carbonyles-18 2016-01-12 15:18
% relatifs en sol. aq.
OH
OH
> 99 %
H
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
- Formation quantitative d'hémiacétals au départ
de composés carbonylés pauvres en électrons
O
HO
OMe
MeOH
OMe
OMe
H
H
O
O
aldéhyde-ester
quantitatif
O
O
O
OMe
MeOH
OH
O
O
ninhydrine
quantitatif
hémiacétals stables et isolables dans le cas de composés
carbonylés appauvris en électrons et donc plus réactifs
carbonyles-19 2016-01-12 15:18
Chimie organique II
© Thierry Ollevier
CHM-2000
Mécanisme de formation de l'hémiacétal en milieu basique
Mécanisme de formation de l'hémiacétal en milieu acide
H
H
O
+
R1
R2
H
HO
R
R1
O
R
-H
HO
OR
R1
R2
O
carbonyles-20 2016-01-12 15:26
R2
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