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chapitre 2 fonction enthalpie libre G

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chapitre 2 fonction enthalpie libre G
introduction : on va définir les fonctions d'état permettant de construire un "potentiel chimique" afin de pouvoir
déterminer l'état d'équilibre ou l'évolution d'un système chimique.
1 définition expression pour un gaz parfait
1.1 définition on construit la fonction d'état G à partir des autres fonctions d'état
G = U + PV - TS = H -TS
expression différentielle dG = dU + d(PV) + d(TS)
soit
donc :
dG = δQ + δW' -PdV + PdV + VdP -TdS - SdT mais δQ = TdS - Tdσ
dG = δW' + VdP - SdT- Tdσ
relations de Maxwell : G est une fonction d'état donc dG est une différentielle totale
 ∂G 
  = −S
 ∂T  P
 ∂G 
  =V
 ∂P  T
 ∂V 
 ∂S 
  = − 
 ∂T  P
 ∂P  T
expression de G pour un gaz parfait : à T = cte on a dG(T,P) = VdP (si transf. réversible)
mais V = nRT/P donc dG(T,P) = nRT dP/P et G(T,P)-G(T,P0) = nRT Ln(P/P0)
d'où Gm(T,P)-Gm(T,P0) = RT Ln(P/P0)
1.2 signification physique pour une transformation monotherme et monobare
lorsqu'un système évolue en contact avec un milieu de température T0 fixée (évolution
monotherme ) et à pression extérieure P0 fixée, (évolution monobare) les transformations sont
en général irréversibles.
alors
dS =
δQéch.
T0
+ dσ et ∆S =
Qéch.
+ σ (> 0) on peut donc écrire :
T0
∆G = ∆U + P0∆V - T0∆S = Q + W + W' + P0∆V - T0∆S
= T0∆S -T0σ - P0∆V + W' + P0∆V - T0∆S
d'où
∆G =-T0σ + W'
soit ∆G ≤ W'
le travail autre que celui des forces de pression échangé par un système lors d'une évolution
monobare et monotherme, est supérieur ou égal à la variation d'enthalpie libre.
et le travail fourni par un système est inférieur ou égal à l' opposé de la variation d'enthalpie
libre
-∆G ≥ - W'
1.3 utilisation de G comme potentiel thermodynamique
si le système n'échange que du travail des forces de pression, on a dG ≤ 0
G
il évoluera donc jusqu'à un minimum de G
qui correspondra à l'état déquilibre.
ξéq
ξ
2 enthalpie libre standard de réaction, variation avec la température
2.1 enthalpie libre d' un système chimique :
On calcule l'enthalpie libre d'un système chimique à partir de l'enthalpie libre molaire des
constituants (voir ch1 § 3.2 ) ;( l'enthalpie libre molaire est aussi appelée, comme nous le
verrons plus loin "potentiel chimique" µ).
G = ∑ ni Gm,i (T , P, ξ ) différentions à température et pression constante :
i
dG = d ∑ ni Gm,i =
i
∑G
m ,i
i
dni = ∑ Gm,iυi dξ = ∆ r G dξ
i
 ∂G 
=   et cette fois ∆G = ∫ ∆ r G (ξ ) dξ
 ∂ξ  T,P
1
2
soit
∆ r G = ∑ νi Gmi , f
i
car
∆ r G dépend de ξ contrairement à ∆ r H (voir exemple N2O4 (gaz) ↔ 2NO2 (gaz))
2.2 enthalpie libre standard de formation d'un corps composé:
c'est l' enthalpie libre de réaction, de la réaction de formation d'une mole de ce corps à partir
des corps simples, pris dans leur état stable dans les conditions standard à la température
T = 298 K.
exemple : H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l)
soit
G = H - TS donc
0
0
0
∆ f G298
= ∆ f H298
− 298∆ f S298
1


0
0
∆ f G298
= ∆ f H298
( H2 Oliq ) − 298 Sm0 ,298 ( H2 Oliq ) − Sm0 ,298 ( H2 gaz ) − S m0 ,298 (O2 gaz )


2
ces valeurs sont tabulées
0
3
-1
∆ f G298
(H2O(l)) = -285,8 10 - 298 ( 69,9 - 130,6 -205/2 ) = - 237,2 kJ.mol .
on remarque ainsi que l' enthalpie libre de formation d'un corps simple à partir de lui-même, est
évidemment nulle.
2.3 enthalpie libre standard de réaction; variation avec la température.
comme pour l'enthalpie de réaction,c'est la variation d'enthalpie libre entre l'état des réactifs
(pris dans les conditions standard) et l'état des produits (pris dans les conditions standard)
même si cela peut dans certains cas correspondre à une situation fictive, impossible à réaliser.
∆ r GT0 = GT0 ( produits) − GT0 (réactifs) = ∑ νi Gm0 ,i
0
∆ r G298
= ∑ νi Gm0 ,i ,298 = ∑ νi µi0,298
on obtient donc :
i
(car
i
Gm0 ,i = µi0 )
comme pour H et S, elle se calcule à partir des enthalpies libres de formation lues dans les
tables :
0
0
∆ r G298
= ∑ νi ∆ f G298
i
exemple: exprimer
∆ r G 0298 = ∑ ν i G 0m ,i, 298 puis ∆ r G 0298 = ∑ ν i ∆ f G 0298 pour la réaction:
i
i
C(s) + CO2(g) ↔ 2 CO(g) et montrer qu'on obtient bien la même chose.
variation avec la température : on calcule d'abord
T
∆ r H 0T = ∆ r H 0298 +
∫
T
∆ r C 0p dT et ∆ r S 0T = ∆ r S 0298 +
298
r
0
p
298
∆ r G = ∆ r H − T∆ r S
0
T
puis
∫∆ C
0
T
dT
T
0
T
 ∂∆ r GT0 
 ∂G 
on peut également partir de la relation 
 = − S qui donne : 
 = − ∆ r S T0
 ∂T  P
 ∂T 
P
T
donc d ( ∆ r G 0T ) = − ∆ r S 0T dT et ∆ r G 0T = ∆ r G 0298 +
∫−∆ S
0
r T dT
298
attention: relation à modifier si il y a des changements d'état, voir ch1.
approximation d'Ellingham : si la température varie dans un domaine limité on peut écrire :
∆ r HT0 = cte ∆ r ST0 = cte et ∆ r GT0 = a − bT
3 relation de Gibbs-Helmholtz exemples d'application
 ∂∆ r GT0 
on a vu plus haut que : 
 = − ∆ r S T0
 ∂T  P
soit enfin en divisant par T² :
 ∂∆ r GT0 
donc ∆ r G = ∆ r H + T

 ∂T  P
0
T
0
T
  ∆ r GT0  
 ∂

∆ r HT0
  T 
=
−

T²
∂T 



P
ces relations permettent en intégrant de calculer K° ou ∆H° en fonction de la température
∂  ∆ r G 0T
∫T1 ∂T  T
T2
comme
T2
 1 1

∆ H0
dT = ∫ − r T dT = ∆ r HT0  −  si ∆ r HT0 = cte
 T2 T1 
T²

T1
 1 1
∆ r GT0 = − RTLn( KT0 ) on obtient : − RLn( KT02 ) + RLn( KT01 ) = ∆ r HT0  − 
 T2 T1 
expression déjà obtenue avec la loi de Van't Hoff ( ch1, § 5.2)
______________________
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